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氣相毛細(xì)管色譜柱的主要原理是利用樣品中各組分在流動(dòng)相和固定相之間的吸附力或溶解度的差異，導(dǎo)致分配系數(shù)不同。當(dāng)這兩相相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，各組分在兩相之間的分配系數(shù)不同，從而導(dǎo)致了它們?cè)谏V柱中的分離。

分配系數(shù)小的組分會(huì)較快地從色譜柱中流出，而分配系數(shù)大的組分會(huì)滯留在固定相內(nèi)，流過(guò)色譜柱的速度較慢。當(dāng)流經(jīng)一定的柱長(zhǎng)后，樣品中的各組分得到了分離。當(dāng)分離后的各組分流出色譜柱并進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，記錄儀會(huì)記錄下各個(gè)組分的色譜峰。

毛細(xì)管氣相色譜是氣相色譜的一種，其柱內(nèi)不裝填料，空心柱阻力小，長(zhǎng)度可達(dá)百米。由于將固定液直接涂在管壁上，使得總的柱內(nèi)壁面積較大，涂層可以很薄，從而降低了組分在氣相和液相之間的傳質(zhì)阻力。這些因素使得毛細(xì)管柱的柱效比填充柱有了很大的提高。